人類電化學(xué)研究領(lǐng)域失去了一位巨人。
(相關(guān)資料圖)
2023年6月26日，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主，美國(guó)得州大學(xué)奧斯汀分校機(jī)械工程系教授、固體物理學(xué)家，鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極材料的發(fā)明人，鋰離子電池的奠基人之一約翰·B·古迪納夫（John B． Goodenough）去世，距離其101歲生日僅有一個(gè)月。
這一消息由古迪納夫在得州大學(xué)的學(xué)生在推特上確認(rèn)。
2019年10月9日，2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C給了約翰·B·古迪納夫（John B． Goodenough）、M·斯坦利·威廷漢（M． Stanley Whittingham）、吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他們對(duì)發(fā)明鋰離子電池做出的貢獻(xiàn)。
這種可充電電池奠定了無線電子產(chǎn)品（如手機(jī)與筆記本電腦）的基礎(chǔ)。它還給了人類進(jìn)入一個(gè)無化石燃料世界的可能性，因?yàn)樗苡糜诜椒矫婷妫瑥慕o電動(dòng)汽車供電到從可再生能源中儲(chǔ)存能量。
獲得諾獎(jiǎng)時(shí)，約翰·古迪納夫已滿97歲，他也成為獲獎(jiǎng)時(shí)年齡最大的諾貝爾獎(jiǎng)得主。獲獎(jiǎng)時(shí)的古迪納夫就職于美國(guó)得州大學(xué)奧斯汀分校，任該校機(jī)械工程和材料科學(xué)教授，繼續(xù)從事能源方面的研究。他曾稱：“我想在去世前解決（能源）這個(gè)問題，我才90多歲，還有時(shí)間。”
54歲開始的鋰想人生，相繼發(fā)明三種鋰電池正極材料
1922年7月25日，約翰·古迪納夫出生在德國(guó)耶拿市。兒時(shí)的古迪納夫患有閱讀障礙，但他克服種種障礙，最終從馬薩諸塞州的一所私立寄宿學(xué)校（Groton School）畢業(yè)。
1940 年，古迪納夫進(jìn)入耶魯大學(xué)攻讀學(xué)士學(xué)位。因?yàn)楦抑嘘P(guān)系不好，父親只給了35美元，而當(dāng)時(shí)耶魯大學(xué)的學(xué)費(fèi)一年是900美元，古迪納夫靠獎(jiǎng)學(xué)金和當(dāng)家教繳納了學(xué)費(fèi)。
大學(xué)期間，他先是學(xué)習(xí)古典文學(xué)，隨后又轉(zhuǎn)而攻讀哲學(xué)。后來有數(shù)學(xué)教授認(rèn)為他頗具天賦，又考慮到自己閱讀上的困難，古迪納夫便轉(zhuǎn)修數(shù)學(xué)。1944年，古迪納夫從耶魯大學(xué)數(shù)學(xué)系畢業(yè)。
二戰(zhàn)爆發(fā)后，古迪納夫報(bào)名參加了美國(guó)空軍，但并沒有成為一名飛行員，而是被派到太平洋一個(gè)小島上去搜集氣象數(shù)據(jù)。其間，他閱讀了阿爾弗雷德·諾斯·懷特海德的著作《科學(xué)與現(xiàn)代世界》，該書分析了科學(xué)發(fā)現(xiàn)對(duì)不同歷史時(shí)期的影響。
古迪納夫在自傳中寫道，“我只是覺得我應(yīng)該做的是科學(xué)。盡管我還沒有一個(gè)清晰的規(guī)劃，但是我知道，如若我有機(jī)會(huì)，我會(huì)去學(xué)習(xí)物理。”
兩年后，古迪納夫獲得芝加哥大學(xué)進(jìn)修物理的機(jī)會(huì)，但當(dāng)時(shí)有學(xué)校教授勸退，“在你這個(gè)年紀(jì)，那些物理學(xué)巨匠們?cè)缇蜆s譽(yù)等身了。”
古迪納夫沒有退縮，他的導(dǎo)師、大名鼎鼎的穩(wěn)級(jí)二極管發(fā)明者齊納（Clarence Zener）對(duì)他說：“人的一生只有兩個(gè)問題：第一問題，是找到一個(gè)問題，第二個(gè)問題，是把它解決掉。”
30歲，古迪納夫拿到了芝加哥大學(xué)固態(tài)物理學(xué)博士的學(xué)位。他在麻省理工學(xué)院的林肯實(shí)驗(yàn)室工作了許多年。在那里，他與Junjiro Kanamori 合作制定了 Goodenough -Kanamori 規(guī)則，發(fā)現(xiàn)了材料中磁體交換的規(guī)律，為后來數(shù)字計(jì)算機(jī)的隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（RAM）的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。
上世紀(jì)七十年代，古迪納夫受石油危機(jī)影響，想要致力于發(fā)展石油之外的其他能源。1967年，古迪納夫應(yīng)邀負(fù)責(zé)福特公司的鈉硫電池項(xiàng)目，這也是他首次接觸到電池和電化學(xué)。
福特公司的鈉硫電池原型
1976年，古迪納夫54歲，來到人生一個(gè)重大的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，他獲得了一個(gè)英國(guó)牛津大學(xué)無機(jī)化學(xué)教授職位，正式進(jìn)入能源領(lǐng)域。
57歲時(shí)，古迪納夫發(fā)明了鈷酸鋰材料作為鋰電池的正極材料，1984年，61歲的古迪納夫和他的研究小組又發(fā)現(xiàn)了另一種更為穩(wěn)定和便宜的材料——錳酸鋰。由于牛津大學(xué)有65歲強(qiáng)制退休的規(guī)定，但古迪納夫不甘心，于是加入了美國(guó)得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校，成為該校機(jī)械工程和材料科學(xué)教授，繼續(xù)鋰電池研究。
1997年，75歲的古迪納夫發(fā)明了磷酸鐵鋰正極材料，這種材料比之前的鈷酸鋰更便宜也更安全，這項(xiàng)發(fā)明催生了“可攜帶便攜電子設(shè)備”的誕生。
古迪納夫和鋰離子電池
“如果你不對(duì)生活失望，生活也不會(huì)讓你失望”
鋰是一種古老的元素，在宇宙大爆炸發(fā)生的頭幾分鐘產(chǎn)生。1817年，瑞典化學(xué)家約翰·奧古斯特·阿爾弗德森（Johan August Arfwedson）與永斯·雅各布·貝采利烏斯（J?ns Jacob Berzelius）從斯德哥爾摩群島上的外島（Ut?）礦山礦物樣品中純化出了鋰，從此，人類發(fā)現(xiàn)了鋰的存在。貝采利烏斯用希臘文中的“石頭”（lithos）來給這個(gè)新元素命名。
名字聽上去很重，但鋰實(shí)際是最輕的固體元素，外電子層只有一個(gè)，這個(gè)電子很容易脫離鋰，加入另一個(gè)原子，當(dāng)這種情況發(fā)生，就形成了帶有正電荷并且更穩(wěn)定的鋰離子。鋰的高反應(yīng)性——是它的優(yōu)點(diǎn)，又是缺點(diǎn)。由于性質(zhì)太活潑，鋰必須要儲(chǔ)存在油中，以免與空氣發(fā)生反應(yīng)。
在鋰電池發(fā)明之前，最初的可充電電池的電極中含有固體物質(zhì)，當(dāng)它們與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)會(huì)分解，從而毀壞電池。
上世紀(jì)70年代，在石油危機(jī)期間，英籍化學(xué)家斯坦利?威廷漢（Stan Whittingham）起草了鋰電池的初步方案，以硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料，金屬鋰作為負(fù)極材料，制成了一個(gè)可以充放電的電池。
斯坦利?威廷漢所設(shè)計(jì)的電池顯示出的電壓為 2 V，但該電池的電化學(xué)反應(yīng)使它容易爆炸，還會(huì)在反復(fù)的充放電過程中逐漸衰減。爆炸的主要原因是循環(huán)過程中形成的樹枝狀鋰會(huì)刺穿兩個(gè)電極之間的隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，整個(gè)電池會(huì)劇烈升溫而爆炸。
古迪納夫?qū)θ绾谓鉀Q電池安全問題進(jìn)行了深入分析，認(rèn)為含有鋰的層狀金屬氧化物將是理想的鋰電池正極，產(chǎn)生電池電動(dòng)勢(shì)需要在電池內(nèi)部保持一定量的離子運(yùn)動(dòng)，然而，Li+的過度提取會(huì)導(dǎo)致電極材料層狀結(jié)構(gòu)的崩潰，這是必須解決的問題。
經(jīng)過四年的研究，古迪納夫和他的團(tuán)隊(duì)首先提出了“用于存儲(chǔ)電池電極的固溶氧化物”，他們于1980 年開發(fā)出了鋰離子可充電電池的首選正極材料鈷酸鋰（LixCoO2）。這是一種比金屬鋰更為溫和且能夠提升電池儲(chǔ)存電量的材料，可以可逆地釋放一半以上的 Li+ 離子。鈷酸鋰制成的電池顯示出大約4 V的高電壓，這一突破從根本上改變了可充電電池的設(shè)計(jì)原理。
在其之后，日本學(xué)者吉野彰開發(fā)了第一種有商業(yè)價(jià)值的鋰離子電池。他在電池的正極使用古迪納夫的鈷酸鋰，負(fù)極使用一種碳材料——石油焦，后者也可以嵌入鋰離子。
1991年，日本索尼公司開始銷售第一塊鋰離子電池，從而引發(fā)了電子行業(yè)的一場(chǎng)革命。移動(dòng)電話更為小巧， MP3播放器和平板電腦也隨之被研發(fā)出來。
然而，鈷酸鋰材料雖然提高了電池安全性，但也有不足之處，一是價(jià)格貴，產(chǎn)量不高。二是使用一段時(shí)間后，性能會(huì)衰減。
在發(fā)明鈷酸鋰材料后，古迪納夫和他的研究小組又發(fā)現(xiàn)了另一種更為穩(wěn)定和便宜的材料——錳酸鋰。這種材料的氧化性遠(yuǎn)低于鈷酸鋰，具有低價(jià)、穩(wěn)定、優(yōu)良導(dǎo)電導(dǎo)鋰性能，即便出現(xiàn)短路的情況，也能避免燃燒爆炸的危險(xiǎn)，安全性能大大提高。
1997年，古迪納夫和團(tuán)隊(duì)又發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、壽命更長(zhǎng)、充電更快。雖然它的能量性能略低于鈷酸鋰，但磷酸鐵鋰表現(xiàn)出一些典型的優(yōu)越優(yōu)勢(shì)，例如高穩(wěn)定性，成本低，工作溫度范圍廣。如今，基于磷酸鐵鋰的可充電電池廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、大型電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)、太陽(yáng)能裝置等。
在鋰電池發(fā)展史上，鋰枝晶問題從未得到根本解決，安全隱患依然存在。在90 歲的時(shí)候，古迪納夫認(rèn)為世界需要一個(gè)“超級(jí)電池”，并預(yù)測(cè)最先進(jìn)的固態(tài)鋰金屬電池就是那個(gè)超級(jí)電池。當(dāng)時(shí)，他的團(tuán)隊(duì)已經(jīng)開發(fā)出幾種技術(shù)來實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰金屬電池的超低界面電阻。此外，古迪納夫及其團(tuán)隊(duì)還對(duì)其他儲(chǔ)能設(shè)備如液態(tài)鈉鉀電池和鈉離子電池等均做出了重要貢獻(xiàn)。
2017年，古迪納夫95歲時(shí)，有人問他沒有拿到諾獎(jiǎng)會(huì)不會(huì)遺憾，他說：“無所謂，我已經(jīng)goodenough（足夠好了）。”
在以97歲的高齡獲得諾獎(jiǎng)后，約翰·古迪納夫教授實(shí)驗(yàn)室工作的一位中國(guó)研究者在接受媒體采訪時(shí)表示，“教授每天都來辦公室工作，和大家一起討論實(shí)驗(yàn)進(jìn)展，每天我們整層樓都能聽到他爽朗的笑聲。雖然已經(jīng)97歲，但他每周也有50個(gè)小時(shí)的工作量，周末在家也同樣工作。”
“他辦公室的門白天都開著，我們可以隨時(shí)找他討論問題。他會(huì)親自指導(dǎo)我們，哪怕我們問的問題很幼稚，他也會(huì)鼓勵(lì)我們問問題，看到我們有收獲，他就會(huì)很開心。”一名研究者說。
約翰·古迪納夫曾說，“做一只爬的最久的烏龜，保持學(xué)習(xí)保持好奇，即使慢一點(diǎn)，遇到一點(diǎn)困難，只要最后能到達(dá)終點(diǎn)，又有什么關(guān)系呢。畢竟人生沒有白走的路，每一步都算數(shù)。如果你不對(duì)生活失望，生活也不會(huì)讓你失望。”
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